COD测定中的影响因素及废液回收

化学需氧量（COD）是指一定条件下水中强氧化剂氧化还原物质所消耗的氧化剂所对应的氧的质量浓度。它可以反映水中需要被氧化的还原物质的多少，可以作为衡量水中有机物相对含量的指标。水中COD的测定方法有高锰酸盐指数法、重铬酸盐法、快速密闭催化消解法、氯气标定法等。目前，各级监测部门普遍采用经典的重铬酸盐法。该方法影响结果准确性的因素很多，在测量过程中会产生一定量的废液，直接排放会污染环境。因此，描述测量过程中的注意事项和废液回收措施，对提高测量精度、减少环境污染具有积极意义。
一、影响因素分析
(1) 玻璃器皿的清洗
实验中使用的玻璃器皿不能用铬酸洗液清洗，以免Cr6+粘在试管中，导致检测结果偏高。可用1%稀硫酸洗液清洗，保证实验室器具的清洁度。
(2) 标准溶液的储存和校准
硫酸亚铁铵标准溶液不稳定，易被空气中的氧气氧化，导致有效浓度在短时间内迅速下降。可避光冷藏保存。在每次测量之前校准硫酸亚铁铵的浓度。
(3) 回流温度和时间
回流温度稳定在146℃。实验表明，在该温度下加热回流，反应体系中硫酸的浓度为9mol/L，其活度系数r为0.72，电极电位为1.55v[2]。可见，在该反应条件下，重铬酸钾具有很高的氧化能力，足以使有机物的氧化率达到95-100%。
确保足够的回流时间。肖建银[3]、杨启霞[4]、李红莲[5]等人通过实验对比发现，回流焊第一阶段COD急剧增加，随后生长曲线出现平台期，COD值无明显变化上升趋势。在时间上有一定的相关性，在氧化在药剂用量相同的情况下，还原物质含量高的情况下，氧化自然需要更长的时间，否则检测结果会偏低。
(4) 干扰离子的消除
氯离子是 COD 检测的主要干扰物。氯离子不仅能被重铬酸钾氧化，还能与硫酸银沉淀（Ag++C1-=AgC1↓），使测得的COD值偏高，所以当废水中氯离子含量超过30mg/ l、回流前需在水样中加入0.4g硫酸汞，使其成为难以解离的络合物，以消除干扰。
(5) 催化剂质量
作为催化剂，硫酸银主要加快氧化还原反应的速度。因此，催化剂的好坏直接影响反应的进程和检测的准确性。为使硫酸银发挥更好的催化作用，应预先用硫酸溶解，待完全溶解后（约2d）使用。
2、废液回收
(1)废液中重金属含量的计算
重铬酸盐法在实验过程中需要加入重铬酸钾、硫酸汞、硫酸银、硫酸亚铁铵等试剂。理论上，测定单个样品的COD值时，每份样品中加入0.2500mol/L重铬酸钾溶液10ml、硫酸汞0.4g、1%硫酸银-硫酸溶液30ml、0.100mol/L亚硫酸盐25ml。 20ml 水样。铁铵溶液相当于加入0.13g铬、0.27g汞、0.0648g银、0.14g铁。根据县级监测站平均每月监测，至少检测125个水样，每年至少检测1500个水样，相当于铬195g、汞405g、银97.2g、每年210克铁。如果这些废水直接排入下水道，将对环境造成严重污染。因此，应回收其中的有价值成分，以减少对环境的危害。
（2）废液中汞的回收处理
可先将pH值调至8-10，加入过量的硫化钠生成硫化汞，再加入硫酸亚铁。硫化汞颗粒进行共沉淀。清液可弃去，残渣可煅烧回收汞[6]。
(3)废液中银的回收处理
在酸性介质中，废液中的可溶性银盐与氯化钠发生复分解反应，生成不溶性氯化银沉淀，过滤后被锌粒置换，可实现银的循环利用。实验表明，采用Volhard法[7]回收的银粉纯度可达99%以上。
(4)废液中铬铁的回收
在回收银的过程中，加入足量的氯化钠，将含有钾、铁、铬、锌等金属的上清液过滤，收集起来。先用碱将pH值调至8-10，再加入过量的硫化钠使Cr3+和Fe3+分别形成氢氧化铬和硫化铁沉淀，清液即可排出。
结论：在一定时期内，COD仍将作为评价水质有机污染程度的主要指标之一，重铬酸钾法将继续作为较为成熟和经典的测量方法。文中针对COD测定废液提出了一种重金属的回收方法，但该方法普遍存在耗时、药品昂贵、成本高等缺点。因此，寻找一种有效、无毒、可靠、实用的方法仍然是COD测定中值得研究的课题。